Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C (10DE/S - 1)-1 ,

где Cx - искомая концентрация;

DC - величина добавки;

DE - отклик потенциала на введение добавки DC;

S - наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,

где V - объем вводимых добавок;

E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W - начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст - концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

Определяют аналитический сигнал пробы (y x ) и сигнал такой же пробы с добавлением к ней некоторой добавки определяемого компонента известного содержания (y x +доб ), тогда неизвестная концентрация определяемого компонента равна:

где V доб, V пробы – объемы добавки и пробы соответственно.

Еще одной целью аналитической химии является понижение предела обнаружения. Это обусловлено непрерывно растущими требованиями к чистоте материалов, используемых в космической и военной промышленности.

Под пределом обнаружения понимают минимальную концентрацию вещества, которую можно определить выбранным методом с некоторой допустимой погрешностью. Достаточно часто химики-аналитики используют термин «чувствительность » , который характеризует изменение аналитического сигнала с изменением концентрации определяемого компонента, т.е. выше предела обнаружения метод чувствителен к определяемому компоненту, ниже предела обнаружения – нечувствителен,

Существует несколько способов повышения чувствительности реакций , например:

1) концентрирование (увеличение сигнала пробы):

2) повышение чистоты реактивов (уменьшение сигнала фона).

Чувствительность реакций понижают следующие факторы:

1) нагревание. Как правило, ведет к увеличению растворимости, и, следовательно, к уменьшению величины аналитического сигнала;

2) избыток реактива. Может приводить к образованию побочных продуктов, например:

Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2 ¯ (красный осадок);

HgI 2 + 2 I - ® 2- (бесцветный раствор);

3) несоответствие кислотности среды. Может приводить к отсутствию аналитической реакции. Так, реакции окисления галогенидов перманганатом калия в кислых средах существенно зависят от рН среды (табл. 5.1);

4) мешающие компоненты. Могут приводить к образованию побочных продуктов.

Таблица 5.1

Оптимальная кислотность среды при окислении галогенидов перманганатом калия

Реакция окисления	Оптимальная кислотность среды
2 I - ® I 2 + 2 e
2 Br - ® Br 2 + 2 e
2 Cl - ® Cl 2 + 2 e

С первыми тремя факторами, понижающими чувствительность реакции, можно бороться путем тщательного выполнения методик анализа.

Влияние посторонних (мешающих) ионов подавляют применением комплексообразующих веществ, окислителей или восстановителей. Эти вещества называются маскирующими агентами, а сама процедура называется маскирование мешающих ионов.

Так, при обнаружении Co(II) с помощью реакции с роданидом калия аналитическим сигналом является появление синей окраски раствора вследствие образования тетрароданокобольтат(II) – иона:

Co 2+ + 4 SCN - = 2- (синий раствор).

Если в растворе присутствуют ионы Fe(III), раствор приобретет кроваво-красный цвет, поскольку константа устойчивости комплекса 3- гораздо больше константы устойчивости роданидного комплекса кобальта(II):

Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (раствор темно-красного цвета).

Т.е. присутствующие ионы железа(III) являются мешающими по отношению к ионам кобальта(II). Таким образом, чтобы определить Co(II), необходимо предварительно (до операции прибавления раствора KSCN) замаскировать Fe(III). Например, «связать» ионы железа(III) в комплекс, более устойчивый, чем 3- . Так, более устойчивыми по отношению к 3- являются комплексы 3- , 3- , 3- . Следовательно, в качестве маскирующих агентов можно использовать растворы KF, K 2 HPO 4 или (NH 4) 2 C 2 O 4 .

Необходимо определить количество сухого вещества и потребное количество рабочего раствора добавки ЩСПК для приготовления 1 т цементопесчаной смеси.

Для расчета принят следующий состав смеси (% массы):

песок - 90, цемент - 10, вода - 10 (сверх 100%), ЩСПК (% массы цемента в расчете на сухое вещество). Влажность песка 3%.

Для принятого состава на приготовление 1 т (1000 кг) смеси требуется воды 1000·0,1 = 100 кг (л). В заполнителе (песке) содержится воды 1000·0,9·0,03 = 27 л.

Необходимое количество воды (с учетом ее содержания в заполнителе) составляет: 100 - 27 = 73 л.

Количество безводной добавки ЩСПК для приготовления 1 т смеси при содержании 10% (100 кг) цемента в 1 т смеси составит: 100·0,020 = 2 кг.

В связи с тем, что добавка ЩСПК поставляется в виде раствора 20 - 45%-ной концентрации, необходимо определить содержание в нем сухого вещества. Принимаем его равным 30%. Следовательно, в 1 кг раствора 30%-ной концентрации содержится 0,3 кг безводной добавки и 0,7 л воды.

Определяем потребное количество раствора ЩСПК 30%-ной концентрации для приготовления 1 т смеси:

Количество воды, содержащейся в 6,6 кг концентрированного раствора добавки, составляет: 6,6 - 2 = 4,6 л.

Таким образом, для приготовления 1 т смеси необходимо 6,6 кг раствора добавки 30%-ной концентрации и 68,4 л воды для разбавления.

В зависимости от потребности и вместимости смесителя приготавливают рабочий раствор требуемого объема, который определяется как произведение расхода раствора добавки и воды (на 1 т смеси), производительности данного смесителя и времени (в часах) работы. Например, при производительности смесительной установки 100 т/ч для работы одной смены (8 ч) необходимо приготовить следующий рабочий раствор: 0,0066·100·8 = 5,28 (т) 30%-ного раствора ЩСПК и 0,684·100·8 = 54,72 (т) воды для разбавления.

Раствор 30%-ной концентрации ЩСПК выливают в воду и хорошо перемешивают. Приготовленный рабочий раствор можно подавать дозатором воды в смеситель.

Приложение 27

ПОЛЕВЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ГРУНТОВ И ГРУНТОВ, ОБРАБОТАННЫХ ЦЕМЕНТОМ

Определение степени размельчения грунтов

Степень размельчения глинистых грунтов определяют по ГОСТ 12536-79 на отобранных и просеянных через сито с отверстиями 10 и 5 мм средних пробах массой 2 - 3 кг. Влажность грунта не должна превышать 0,4 влажности грунта на границе текучести W т. При большей влажности среднюю пробу грунта предварительно измельчают и просушивают на воздухе.

Остаток грунта на ситах взвешивают и определяют содержание в массе пробы (%). Содержание комков соответствующего размера П вычисляют по формуле

где q 1 - масса пробы, г;

q - масса остатка в сите, г.

Определение влажности грунтов и смесей грунтов с вяжущими

Влажность грунтов и смесей грунтов с вяжущими определяют высушиванием средней пробы (до постоянной массы):

в термостате при температуре 105 - 110 °C;

при помощи спирта;

радиоизотопными приборами ВПГР-1, УР-70, РВПП-1 в соответствии с требованиями ГОСТ 24181-80;

карбидным влагомером ВП-2;

влагомером системы Н.П. Ковалева (определяют также плотность влажных грунтов и плотность скелета грунта).

Определение влажности высушиванием средней пробы при помощи спирта

В фарфоровую чашку насыпают навеску 30 - 50 г песчаных мелкозернистых грунтов или 100 - 200 г крупнообломочных грунтов (для последних определение производят на частицах мельче 10 мм); пробу вместе с чашкой взвешивают, смачивают спиртом и поджигают; затем чашку с пробой охлаждают и взвешивают. Эту операцию повторяют (ориентировочно 2 - 3 раза) до тех пор, пока разница между последующими взвешиваниями не будет превышать 0,1 г. Количество добавляемого спирта в первый раз составляет 50%, во второй - 40%, в третий - 30% массы пробы грунта.

Влажность грунтов W определяют по формуле

где q 1 , q 2 - масса соответственно влажного и высушенного грунтов, г.

Суммарную влажность для всех частиц крупнообломочных грунтов определяют по формуле

W = W 1 (1 - a) + W 2 , (2)

где W 1 - влажность грунта, содержащего частицы мельче 10 мм, %;

W 2 - ориентировочная влажность грунта, содержащего частицы крупнее 10 мм, % (см. таблицу настоящего приложения).

	Ориентировочная влажность W 2 , %, при содержании в крупнообломочном грунте частиц крупнее 10 мм, доли единицы
Изверженные
Осадочные
Смешанные

Определение влажности карбидным влагомером ВП-2

Навеску грунта или смеси из песчаных и глинистых грунтов массой 30 г или крупнообломочных грунтов массой 70 г помещают внутрь прибора (влажность крупнообломочного грунта определяют на частицах мельче 10 мм); в прибор насыпают молотый карбид кальция. Плотно завернув крышку прибора, энергично встряхивают его, чтобы реагент перемешался с материалом. После этого необходимо проверить герметичность прибора, для чего ко всем его соединениям подносят горящую спичку и следят, чтобы не было вспышек. Смесь перемешивают с карбидом кальция, встряхивая прибор в течение 2 мин. Отсчет давления по манометру производят через 5 мин после начала смешения, если его показания менее 0,3 МПа и через 10 мин при показаниях манометра более 0,3 МПа. Измерение считается оконченным, если показания манометра стабильны. Влажность мелкозернистых грунтов и суммарную влажность для всех фракций крупнообломочных грунтов определяют по формулам (1) и (2).

Определение естественной влажности, плотности влажного грунта и плотности скелета грунта на приборе Н.П. Ковалева

Прибор (см. рисунок настоящего приложения) состоит из двух основных частей: поплавка 7 с трубкой 6 и сосуда 9. На трубке нанесены четыре шкалы, показывающие плотность грунтов. Одна шкала (Вл) служит для определения плотности влажных грунтов (от 1,20 до 2,20 г/см 3), остальные - плотности скелета черноземных (Ч), песчаных (П) и глинистых (Г) грунтов (от 1,00 до 2,20 г/см 3).

Прибор Н.П. Ковалева:

1 - крышка прибора; 2 - замки прибора; 3 - ведро-футляр; 4 - приспособление для отбора проб режущим кольцом; 5 - нож; 6 - трубка со шкалами; 7 - поплавок; 8 - замки сосуда; 9 - сосуд; 10 - тарировочный груз (пластинки);

11 - резиновый шланг; 12 - нижняя крышка; 13 - замки поплавка; 14 - режущее кольцо (цилиндр) с нижней крышкой

К вспомогательным принадлежностям прибора относятся: режущий стальной цилиндр (режущее кольцо) объемом 200 см 3 , насадка для вдавливания режущего кольца, нож для срезания отобранной кольцом пробы, ведро-футляр с крышкой и замками.

Проверка прибора. В нижнюю часть поплавка 7 устанавливают пустое режущее кольцо 4. К поплавку с помощью трех замков присоединяют сосуд 9 и погружают в воду, налитую в ведро-футляр 3.

Правильно уравновешенный прибор погружается в воду до начала шкалы "Вл", т.е. показания P (Yo) = 1,20 u/cм3. При отклонениях уровня воды в ту или другую сторону прибор должен быть отрегулирован тарировочным грузом (металлическими пластинками), находящимися в нижней крышке 12 поплавка.

Подготовка пробы. Пробу грунта берут грунтоносом - режущим кольцом. Для этого на месте испытания выравнивают площадку и при помощи насадки погружают режущее кольцо до полного заполнения кольца объемом 200 см 3 . По мере погружения режущего цилиндра (кольца) ножом удаляют грунт. После заполнения кольца грунтом с избытком на 3 - 4 мм его извлекают, зачищают нижнюю и верхнюю поверхности и очищают от налипшего грунта.

Ход работы. Работу выполняют в три приема: определяют плотность влажного грунта по шкале "Вл"; устанавливают плотность скелета грунта по одной из трех шкал "Ч", "П", "Г" в зависимости от вида грунта; рассчитывают природную влажность.

Определение плотности влажного грунта по шкале "Вл"

Режущее кольцо с грунтом устанавливают на нижнюю крышку поплавка, закрепляя с поплавком замками. Поплавок погружают в ведро-футляр с водой. По шкале на уровне воды в футляре берут отсчет, соответствующий плотности влажного грунта P (Yck). Данные заносят в таблицу.

Определение плотности скелета грунта по шкалам "Ч", "П" или "Г"

Пробу грунта из грунтоноса (режущего кольца) переносят полностью в сосуд, заливают водой на 3/4 вместимости сосуда. Грунт тщательно растирают в воде деревянной ручкой ножа до получения однородной суспензии. Сосуд соединяют с поплавком (без грунтоноса) и погружают в ведро-футляр с водой. Вода через зазор между поплавком и сосудом наполнит остальное пространство сосуда, и весь поплавок с сосудом погрузится в воду до определенного уровня. Взятый по одной из шкал (в зависимости от вида грунта) отсчет принимают за плотность скелета грунта Pck (Yck) и заносят в таблицу.

Расчет природной влажности

Природную (естественную) влажность рассчитывают по результатам испытаний по формулам:

где Р (Yo)- плотность влажного грунта по шкале "Вл", г/см 3 ;

Pck (Yck) - плотность скелета грунта по одной из шкал ("Ч", "П" или "Г"), г/см 3 .

Определение прочности ускоренным способом

Для ускоренного определения прочности при сжатии образцов из смесей, содержащих частицы мельче 5 мм, производят отбор проб массой около 2 кг из каждых 250 м 3 смеси. Пробы помещают в сосуд с плотно закрывающейся крышкой для сохранения влажности и не позднее чем через 1,5 ч доставляют в лабораторию.

Из смеси готовят три образца размером 5 x 5 см на приборе стандартного уплотнения или прессованием и вставляют в металлические герметически закрывающиеся формы. Формы с образцами помещают в термостат и выдерживают в течение 5 ч при температуре 105 - 110 °C, после чего вынимают из термостата и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Выдержанные образцы удаляют из форм и определяют предел прочности при сжатии (без водонасыщения) по методике Прил. 14.

Результат определения умножают на коэффициент 0,8, и получают прочность, соответствующую прочности образцов после 7 сут твердения во влажных условиях и испытанных в водонасыщенном состоянии.

Качество смеси устанавливают путем сравнения величин прочности при сжатии образцов, определенной ускоренным способом, и лабораторных образцов 7-суточного возраста из эталонной смеси. При этом прочность эталонных образцов должна составлять не менее 60% нормативной. Отклонения в показателях прочности производственных и лабораторных образцов не должны превышать при приготовлении смесей:

в карьерных смесительных установках +/- 8%;

однопроходной грунтосмесительной машиной +/- 15%;

дорожной фрезой +/- 25%.

Для смесей из грунтов, содержащих частицы крупнее 5 мм, прочность при сжатии определяют на водонасыщенных образцах после 7 сут твердения во влажных условиях и сравнивают ее с прочностью при сжатии эталонных образцов. Качество смеси оценивают аналогично смесям из грунтов, содержащих частицы размером мельче 5 мм.

Приложение 28

КОНТРОЛЬНЫЙ ЛИСТ ИНСТРУКТАЖА ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

1. Участок (прорабство)

2. Фамилия, инициалы

3. На какую работу направлен

4. Фамилия, инициалы мастера (механика)

Вводный инструктаж

Вводный инструктаж по технике безопасности применительно к профессии

Проведен ___________

Подпись лица, проводившего инструктаж по технике безопасности

____________ " " _________ 19__ г.

Инструктаж на рабочем месте

Инструктаж по технике безопасности у рабочего места ___________________

(Наименование рабочего места)

рабочим тов. ___________________ получен и усвоен.

Подпись рабочего

Подпись мастера (механика)

Разрешение

Тов. _____________________ разрешено допустить к самостоятельной работе

___________________________________________________________________________

(Наименование рабочего места)

в качестве ________________________________________________________________

" " ___________ 19__ г.

Начальник участка (прорабства) _________________________________

Метод стандартной добавки основан на том, что в навеску контрольной смеси вносят точную навеску анализируемого вещества, присутствующего в контрольной смеси, и снимают хроматограммы исходной контрольной смеси и контрольной смеси с внесённой в неё стандартной добавкой.

Методика анализа. В предварительно взвешенную колбочку с пришлифованной пробкой вносят пипеткой около 2 см 3 контрольной смеси (800 мг) и взвешивают, а далее вносят одно из веществ (100 мг), присутствующих в контрольной смеси (по указанию преподавателя), и вновь взвешивают.

Далее снимают хроматограммы исходной контрольной смеси и контрольной смеси с внесённой в неё стандартной добавкой определяемого компонента. Измеряют на хроматограммах площади под пиком анализируемого компонента и рассчитывают результат анализа по формуле

, (1.6)

где S х – площадь под пиком анализируемого компонента в пробе;

S х+ст – площадь под пиком анализируемого компонента в пробе после введения в пробу его стандартной добавки С ст ;

С (х ) – концентрация анализируемого компонента в пробе;

С ст – концентрация стандартной добавки анализируемого компонента, %:

где m доб – масса добавки, г;

m пробы – масса хроматографируемой пробы, г.

Метод абсолютной градуировки (внешней стандартизации)

Метод абсолютной градуировки заключается в построении градуировочного графика зависимости площади хроматографического пика (S ) от содержания вещества в хроматографической пробе (m ). Необходимым условием являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, и строгое соблюдение режима работы хроматографа. Методом пользуются, когда следует определить содержание лишь отдельных компонентов анализируемой смеси и поэтому необходимо обеспечить полное отделение лишь пиков определяемых веществ от соседних пиков на хроматограмме.

Готовят несколько стандартных растворов определяемого компонента, одинаковые их количества вводят в хроматограф и определяют площади пиков (S 1 , S 2 , S 3). Результаты представляют графически (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 – Калибровочный график

Концентрацию i -го компонента в пробе (%) рассчитывают по формуле

где m пробы – масса хроматографируемой пробы, г;

m i – содержание i -го компонента, найденное по калибровочному графику (см. рисунок 1.3), г.

1.2.3 Блок-схема газового хроматографа

Блок-схема газового хроматографа представлена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 – Блок-схема газового хроматографа:

1 – баллон с газом-носителем; 2 – система осушки, очистки и узел регулирования и измерения скорости подачи газа-носителя; 3 – устройство для ввода пробы (дозатор); 4 – испаритель; 5 – хроматографическая колонка; 6 – детектор; 7 – термостатируемые зоны (Т и – температура испарителя, Т к – температура колонки, Т д – температура детектора); 8 – хроматограмма

Хроматографическая колонка обычно стальная заполняется твердым носителем (силикагель, активированный уголь, красный кирпич др.) с нанесённой неподвижной фазой (полиэтиленгликоль 4000 или другая модификация, вазелиновое, силиконовое масло).

Температура термостата испарителя – 150 С, колонок – 120 С, термостата детектора – 120 С.

Газ-носитель – инертный газ (азот, гелий и др.).

В методе одного стандартного раствора измеряют величину аналитического сигнала (y ст) для раствора с известной концентрацией вещества (C ст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (y x) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (С x).

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворов измеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C 1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (C x), а вторая (C 2) - больше.

или

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2. Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (y x). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (y доб).

Если необходимо учесть разбавление раствора

Пример 10.3 . Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

= 0,50 мг/л

Рис. 10.2. Графический метод добавок

В графическом методе добавок берут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем получают линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.