Самые известные и применяемые в жизни человека и в промышленности вещества, принадлежащие к категории многоатомных спиртов - это этиленгликоль и глицерин. Их исследование и использование началось несколько веков назад, но свойства этих во многом неповторимы и уникальны, что делает их незаменимыми и по сей день. Многоатомные спирты используют во многих химических синтезах, отраслях промышленности и сферах человеческой жизнедеятельности.

Первое «знакомство» с этиленгликолем и глицерином: история получения

В 1859 году, посредством двухстадийного процесса взаимодействия дибромэтана с ацетатом серебра и последующей обработки едким кали полученного в первой реакции этиленгликольдиацетата, Шарль Вюрц впервые синтезировал этиленгликоль. Некоторое время спустя был разработан метод прямого гидролиза дибромэтана, но в промышленных масштабах в начале двадцатого века двухатомный спирт 1,2-диоксиэтан, он же - моноэтиленгликоль, или просто гликоль, в США получали посредством гидролиза этиленхлоргидрина.

На сегодняшний день и в промышленности, и в лаборатории применяют ряд других методов, новых, более экономичных с сырьевой и энергетической точек зрения, и экологичных, так как применение реагентов, содержащих или выделяющих хлор, токсины, канцерогены и другие опасные для окружающей среды и человека вещества, сокращается по мере развития «зелёной» химии.

Аптекарем Карлом Вильгельмом Шееле в 1779 году был открыт глицерин, а особенности состава соединения изучил в 1836 году Теофиль Жуль Пелуз. Двумя десятилетиями позже было установлено и обосновано строение молекулы данного трёхатомного спирта в трудах Пьера Эжена Марселея Вертело и Шарля Вюрца. Наконец, ещё двадцать лет спустя Шарль Фридель провёл полный синтез глицерина. В настоящее время промышленность использует два метода его получения: через хлористый аллил из пропилена, а также через акролеин. Химические свойства этиленгиликоля, как и глицерина, широко используют в различных сферах химического производства.

Строение и структура соединения

В основе молекулы лежит непредельный углеводородный скелет этилена, состоящий из двух атомов карбона, в котором произошёл разрыв двойной связи. На освободившиеся валентные места у атомов углерода присоединились две гидроксильные группы. Формула этилена - С 2 Н 4 , после разрыва кранной связи и присоединения гидроксильных групп (через несколько стадий) она выглядит как С 2 Н 4 (ОН) 2 . Это и есть этиленгликоль.

Молекуле этилена присуща линейная структура, в то время как двухатомный спирт имеет некое подобие транс-конфигурции в размещении гидроксильных групп по отношению к углеродному остову и друг к другу (в полной мере этот термин применим к положению относительно кратной связи). Такая дислокация соответствует самому удаленному расположению водородов из функциональных групп, меньшей энергии, а значит - максимальной устойчивости системы. Попросту говоря, одна ОН-группа «смотрит» вверх, а другая - вниз. В то же время неустойчивыми являются соединения с двумя гидроксилами: при одном атоме карбона, образуясь в реакционной смеси, они тут же дегидратируются, переходя в альдегиды.

Классификационная принадлежность

Химические свойства этиленгликоля определяются его происхождением из группы многоатомных спиртов, а именно подгруппы диолов, то есть соединений с двумя гидроксильными фрагментами у соседних атомов карбона. Веществом, также содержащим несколько ОН-заместителей, является и глицерин. Он имеет три спиртовых функциональных группы и является самым распространённым представителем своего подкласса.

Многие соединения этого класса также получают и используют в химическом производстве для различных синтезов и прочих целей, но применение этиленгликоля имеет более серьёзные масштабы и задействовано практически во всех отраслях промышленности. Этот вопрос будет рассмотрен ниже более подробно.

Физические характеристики

Применение этиленгликоля объясняется наличием ряда свойств, которые присущи многоатомным спиртам. Это отличительные черты, характерные только для данного класса органических соединений.

Самое важно из свойств - это неограниченная способность смешиваться с Н 2 О. Вода + этиленгликоль даёт раствор, обладающий уникальной характеристикой: температура его замерзания, в зависимости от концентрации диола, ниже на 70 градусов, чем у чистого дистиллята. Важно отметить, что зависимость эта нелинейная, и по достижении определённого количественного содержания гликоля начинается обратный эффект - температура замерзания повышается при увеличении процентного содержания растворяемого вещества. Эта особенность нашла применение в области производства различных антифризов, жидкостей «незамерзаек», которые кристаллизуются при крайне низких термических характеристиках окружающей среды.

Кроме как в воде, процесс растворения отлично протекает в спирте и ацетоне, но не наблюдается в парафинах, бензолах, эфирах и тетрахлорметане. В отличие от своего алифатического родоначальника - такого газообразного вещества, как этилен, этиленгликоль - это сиропоподобная,прозрачная, с незначительным желтым оттенком жидкость, сладковатая по вкусу, с нехарактерным запахом, практически нелетучая. Замерзание стопроцентного этиленгликоля происходит при - 12,6 градусах Цельсия, а кипение - при +197,8. В нормальных условиях плотность составляет 1,11 г/см 3 .

Методы получения

Этиленгликоль можно получить несколькими способами, некоторые из них сегодня имеют лишь историческое или препаративное значение, а другие активно используются человеком в промышленных масштабах и не только. Следуя в хронологическом порядке, рассмотрим самые важные.

Выше уже был описан первый метод получения этиленгликоля из дибромэтана. Формула этилена, двойная связь которого разорвана, а свободные валентности заняты галогенами, - главного исходного вещества в данной реакции - помимо углерода и водорода имеет в своём составе два атома брома. Образование промежуточного соединения на первой ступени процесса возможно как раз благодаря их отщеплению, т. е. замещению ацетатными группами, которые при дальнейшем гидролизе превращаются в спиртовые.

В процессе дальнейшего развития науки стало возможным получение этиленгликоля прямым гидролизом любых этанов, замещенных двумя галогенами у соседних атомов карбона, с помощью водных растворов карбонатов металлов из щелочной группы или (менее экологичный реагент) Н 2 О и диоксида свинца. Реакция довольно «трудоёмкая» и протекает лишь при значительно повышенных температурах и давлении, но это не помешало немцам в периоды мировых войн использовать этот метод для производства этиленгликоля в промышленных масштабах.

Свою роль в становлении органической химии сыграл и способ получения этиленгликоля из этиленхлоргидрина путём его гидролиза угольными солями металлов щелочной группы. При повышении температуры реакции до 170 градусов выход целевого продукта достигал 90 %. Но был значительный недостаток - гликоль нужно было как-то извлекать из раствора соли, что непосредственно сопряжено с рядом трудностей. Учёные решили этот вопрос, разработав метод с тем же исходным веществом, но разбив процесс на две стадии.

Гидролиз этиленгликольацетатов, являясь ранее завершающей стадией метода Вюрца, стал отдельным способом, когда сумели получить исходный реагент окислением этилена в уксусной кислоте кислородом, то есть без применения дорогих и совсем неэкологичных соединений галогенов.

Известно также много способов производства этиленгликоля путём окисления этилена гидроперекисями, перекисями, органическими надкислотами в присутствии катализаторов (соединений осмия), и др. Также существуют электрохимические и радиационно-химические методы.

Характеристика общих химических свойств

Химические свойства этиленгликоля определяются его функциональными группами. В реакциях может принимать участие один гидроксильный заместитель или оба, в зависимости от условий процесса. Главное отличие в реакционной способности заключается в том, что за счёт наличия у многоатомного спирта нескольких гидроксилов и их взаимного влияния проявляются более сильные чем у одноатомных "собратьев". Поэтому в реакциях со щелочами продуктами являются соли (для гликоля - гликоляты, для глицерина - глицераты).

В химические свойства этиленгликоля, равно как и глицерина, входят все реакции спиртов из категории одноатомных. Гликоль даёт полные и неполные эфиры в реакциях с одноосновными кислотами, гликоляты, соответственно, образуются с щелочными металлами, а при химическом процессе с сильными кислотами или их солями выделяется альдегид уксусной кислоты - за счёт отщепления от молекулы атома водорода.

Реакции с активными металлами

Взаимодействие этиленгликоля с активными металлами (стоящими после водорода в химическом ряде напряженности) при повышенных температурах даёт этиленгликолят соответствующего металла, плюс выделяется водород.

С 2 Н 4 (ОН) 2 + Х → С 2 Н 4 О 2 Х, где Х - активный двухвалентный металл.

на этиленгликоль

Отличить многоатомный спирт от любой другой жидкости можно с помощью наглядной реакции, характерной только для данного класса соединений. Для этого к бесцветному раствору спирта вливают свежеосажденный (2), имеющий характерный голубой оттенок. При взаимодействии смешанных компонентов наблюдается растворение осадка и окрашивание раствора в насыщенно синий цвет - в результате образования гликолята меди (2).

Полимеризация

Химические свойства этиленгликоля имеют большое значение для производства растворителей. Межмолекулярная дегидратация упомянутого вещества, то есть отщепление воды от каждой из двух молекул гликоля и их последующее объединение (одна гидроксильная группа отщепляется полностью, а от другой отходит только водород), даёт возможность получения уникального органического растворителя - диоксана, который часто используется в органической химии, несмотря на его высокую токсичность.

Обмен гидроксила на галоген

При взаимодействии этиленгликоля с галогеноводородными кислотами наблюдается замена гидроксильных групп соответствующим галогеном. Степень замещения зависит от мольной концентрации галогенводорода в реакционной смеси:

НО-СН 2 -СН 2 -ОН + 2НХ → Х-СН 2 -СН 2 -Х, где Х - хлор или бром.

Получение эфиров

В реакциях этиленгликоля с азотной кислотой (определённой концентрации) и одноосновными органическими кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой, масленой, валерьяновой и т. д.) происходит образование сложных и, соответственно, простых моноэфиров. При других концентрация азотной кислоты - ди- и тринитроэфиров гликоля. В качестве катализатора используется серная кислота заданной концентрации.

Важнейшие производные этиленгликоля

Ценными веществами, которые можно получить из многоатомных спиртов с помощью несложных (описанных выше), являются эфиры этиленгликоля. А именно: монометиловый и моноэтиловый, формулы которых - НО-СН 2 -СН 2 -О-СН 3 и НО-СН 2 -СН 2 -О-С 2 Н 5 соответственно. По химические свойства они во многом похожи на гликоли, но, так же, как и любой другой класс соединений, имеют уникальные реакционные особенности, присущие только им:

• Монометилэтиленгликоль представляет собой жидкость без цвета, но с характерным отвратным запахом, закипающую при 124,6 градусах Цельсия, отлично растворяющуюся в этаноле, других органических растворителях и воде, значительно более летучую, чем гликоль, и с плотностью, меньшей, чем у воды (порядка 0,965 г/см 3).
• Диметилэтиленгликоль - также жидкость, но с менее характерным запахом, плотностью 0,935 г/см 3 , температурой закипания 134 градуса выше ноля и растворимостью, сравнительной с предыдущим гомологом.

Применение целлозольвов - так в общем называют моноэфиры этиленгликоля - довольно распространено. Они используются в качестве реагентов и растворителей в органическом синтезе. Также применяются и их для антикоррозийных и антикристаллизационных добавок в антифризы и моторные масла.

Области применения и ценовая политика продукционного ряда

Стоимость на заводах и предприятиях, занимающихся производством и продажей подобных реактивов, колеблется в среднем около 100 рублей за килограмм такого химического соединения, как этиленгликоль. Цена зависит от чистоты вещества и максимального процентного содержания целевого продукта.

Применение этиленгликоля не ограничивается какой-то одной областью. Так, в качестве сырья его используют в производстве органических растворителей, искусственных смол и волокон, жидкостей, замерзающих при отрицательных температурах. Он задействован во многих промышленных отраслях, таких как автомобильная, авиационная, фармацевтическая, электротехническая, кожевенная, табачная. Неоспоримо весомо его значение для органического синтеза.

Важно помнить, что гликоль - это токсичное соединение, которое может нанести непоправимый вред здоровью человека. Поэтому его хранят в герметичных сосудах из алюминия или стали с обязательным внутренним слоем, защищающим ёмкость от коррозии, только в вертикальных положениях и помещениях, не снабженных отопительными системами, но с хорошей вентиляцией. Срок - не более пяти лет.

Спирты, молекулы которых содержат две гидроксильные группы, называют двухатомными или гликолями. Общая формула двухатомных спиртов C n H 2n (OH) 2 . Двухатомные спирты образуют гомологический ряд, который можно легко написать, используя гомологический ряд насыщенных углеводородов, заменяя в их молекуле два атома водорода на гидроксильные группы.

Первым и наиболее важным представителем двухатомных спиртов является этиленгликоль НОСН 2 -СН 2 ОН (Т кип. =197 о С). Из него изготовляют антифриз.

Устойчивыми являются гликоли, в молекулах которых гидроксильные группы расположены возле разных углеродных атомов. Если две гидроксильные группы находятся возле одного углеродного атома, то такие двухатомные спирты неустойчивы, легко разлагаются, отщепляя за счет гидроксильных групп воду и превращаются в альдегиды или кетоны:

кетон

НОМЕНКЛАТУРА

В зависимости от взаимного положения гидроксильных групп различают α-гликоли (у них гидроксильные группы расположены возле соседних углеродных атомов, которые стоят рядом, в положении 1,2), β-гликоли (ОН-группы у них расположены в положении 1,3), γ-гликоли (ОН-группы – в положении 1,4), δ-гликоли (ОН-группы – в положении 1,5) и т.д.

Например: α-гликоль - CH 2 OH-CHOH-CH 2 -CH 3

β-гликоль - CH 2 OH-CH 2 -CHOH-CH 3

γ-гликоль - CH 2 OH-CH 2 -CH 2 -CH 2 OH

По рациональной номенклатуре название α-гликолей образуют от названия соответствующего этиленового углеводорода, к которому добавляют слово гликоль. Например, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.

По систематической номенклатуре название гликолей образуются от названия насыщенного углеводорода, к которому прибавляют суффикс –диол, указывая номера углеродных атомов. Возле которых находятся гидроксильные группы. Например, этиленгликоль СН 2 -ОН-СН 2 ОН по номенклатуре ИЮПАК – этандиол-1,2, а пропиленгликоль СН 3 -СНОН-СН 2 ОН – пропандиол-1,2.

ИЗОМЕРИЯ

Изомерия двухатомных спиртов зависит от строения углеродной цепи:

положения гидроксильных групп в молекуле спирта, например, пропандиол-1,2 и пропандиол-1,3.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Гликоли можно получить следующими методами:

1.Гидролиз дигалогенопроизводных насыщенных углеводородов:

2.Гидролиз галогеноспиртов:

3.Окисление этиленовых углеводородов перманганатом калия или надмуравьиной кислотой:

4.Гидратацией α-оксидов:

5.Бимолекулярным восстановлением карбонильных соединений:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов и определяется присутствием в их молекулах двух гидроксильных групп. Причем в реакциях могут принимать участие одна или обе гидроксильные группы. Однако вследствие взаимного влияния одной гидроксильной группы на другую (особенно у α-гликолей) кислотно-основные свойства гликолей несколько отличаются от аналогичных свойств одноатомных спиртов. В связи с тем, что гидроксил проявляет отрицательный индукционный эффект, одна гидроксильная группа оттягивает электронную плотность от другой аналогично тому, как это делает атом галогена в молекулах замещенных одноатомных спиртов. В результате такого влияния кислотные свойства двухатомных спиртов по сравнению с одноатомными повышаются:

Н-О СН 2 СН 2 О Н

Поэтому гликоли, в отличие от одноатомных спиртов, легко вступают в реакцию не только со щелочными металлами, но и со щелочами и даже с гидроксидами тяжелых металлов. Со щелочными металлами, щелочами гликоли образуют полные и неполные алкоголяты (гликоляты):

С гидроксидами некоторых тяжелых металлов, например с гидроксидом меди, гликоли образуют комплексные гликоляты. При этом нерастворимый в воде Cu(OH) 2 в гликоле легко растворяется:

Медь в этом комплексе образует с атомами кислорода две ковалентные связи и две – координационные. Реакция является качественной на двухатомные спирты.

Гликоли могут образовывать полные и неполные простые и сложные эфиры. Так, при взаимодействии неполного гликолята щелочного металла с галоидными алкилами получают неполные простые эфиры, а из полного гликолята – полный простой эфир:

Метил- и этилцеллозольвы применяют в качестве растворителя в производстве лаков, бездымного пороха (пироксилина), ацетатного шелка и т.д.

С органическими и минеральными кислотами двухатомные спирты образуют два ряда сложных эфиров:

Мононитрат этиленгликоля Динитрат этиленгликоля

Динитрат этиленгликоля – сильное взрывчатое вещество, которое используют вместо нитроглицерина.

Окисление гликолей осуществляется ступенчато, с участием одной или обеих гидроксильных групп одновременно с образованием следующих продуктов:

Двухатомные спирты вступают в реакцию дегидратации. Причем α-, β- и γ-гликоли, в зависимости от условий реакций, по-разному отщепляют воду. Отщепление воды от гликолей может осуществляться внутри- и межмолекулярно. Например:

Внутримолекулярное отщепление воды:

	Тетрагидрофуран

Межмолекулярное отщепление воды.

В 1906 г. А. Е. Фаворский, перегоняя этиленгликоль с серной кислотой, получил циклический простой эфир-диоксан:

Диоксан – жидкость, которая кипит при 101 о С, смешивается с водой в любых соотношениях, применяется как растворитель и как полупродукт в некоторых синтезах.

При межмолекулярном отщеплении воды от гликолей могут образовываться оксиэфиры (спиртоэфиры), как, например, диэтиленгликоль:

Диэтиленгликоль

Диэтиленгликоль получают также взаимодействием этиленгликоля с оксидом этилена:

Диэтиленгликоль – жидкость с температурой кипения 245,5 о С; используется как растворитель, для заполнения гидравлических приборов, а также в текстильной промышленности.

Широкое применение как хороший растворитель нашел диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим) Н 3 С-О-СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 -О-СН 3 .

Этиленгликоль при нагревании с оксидом этилена в присутствии катализаторов образует вязкие жидкости – полиэтиленгликоли:

Полиэтиленгликоль

Полигликоли используются как компоненты разных синтетических моющих средств.

Широкое применение получили полиэфиры этиленгликоля с двухосновными кислотами, которые используются в производстве синтетических волокон, например лавсана (название „лавсан” образовано из начальных букв следующих слов – лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук):

С метанолом терефталиевая кислота образует диметиловый эфир (диметилтерефталат, Т кип. =140 о С), который далее путем переэтерификации превращается в этиленгликольтерефталат. При поликонденсации этиленгликольтерефталата образуется полиэтилентерефталат с молекулярной массой 15000-20000. Волокно лавсан не мнется, устойчиво к разным погодным условиям.

Имеют общую формулу C n H 2n (OH) 2 . Простейшим гликолем является этиленгликоль НО-СН 2 -СН 2 -ОН.

Номенклатура

Названия гликолей образованы от названий соответствующих углеводородов с суффиксами -диол или -гликоль:

H O - C H 2 - C H 2 - O H {\displaystyle {\mathsf {HO{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}OH}}} - 1,2-этандиол, этиленгликоль

H O - C H 2 - C H 2 - C H 2 - O H {\displaystyle {\mathsf {HO{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}OH}}} - 1,3-пропандиол, 1,3-пропиленгликоль

Физические и химические свойства

Низшие гликоли представляют собой бесцветные прозрачные жидкости со сладковатым вкусом. Безводные гликоли гигроскопичны. Из-за наличия двух полярных OH-групп в молекулах гликолей у них высокие вязкость, плотность, температуры плавления и кипения.

Низшие гликоли хорошо растворяются в воде и органических растворителях (спиртах, кетонах, кислотах и аминах). В то же время гликоли сами являются хорошими растворителями для многих веществ, за исключением ароматических и высших предельных углеводородов

Гликоли обладают всеми свойствами спиртов (образуют алкоголяты , простые и сложные эфиры), при этом гидроксильные группы реагируют независимо друг от друга, образовывая смесь продуктов.

С альдегидами и кетонами гликоли образуют 1,3-диоксоланы и 1,3-диоксаны.

Получение и применение

Гликоли синтезируют несколькими основными способами:

• гидролиз соответствующих дихлоралканов

C l - C H 2 - C H 2 - C l → 200 o C 10 M P a N a 2 C O 3 H O - C H 2 - C H 2 - O H {\displaystyle {\mathsf {Cl{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}Cl{\xrightarrow[{200^{o}C\ 10MPa}]{Na_{2}CO_{3}}}HO{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}OH}}}

• окисление алкенов перманганатом калия:
• гидратация оксиранов (эпоксидов)

Гликоли служат в качестве растворителей и пластификаторов. Этиленгликоль и пропиленгликоль используются в качестве антифриза и гидравлических жидкостей. Благодаря высокой температуре кипения (например, 285°C у триэтиленгликоля), гликоли нашли применение в качестве тормозной жидкости . Гликоли применяются для получения различных эфиров, полиуретанов и др.

Восстановление спиртов до углеводородов осуществляется при взаимодействии их с йодистоводородной кислотой в присутствии красного фосфора, который служит для регенерации йодистоводородной кислоты.

HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 OH + 12HJ → CH 3 (CH 2) 4 CH 3 + 6J 2 + 6H 2 O

Сорбит н-Гексан

2P + 3J 2 = 2PJ 3 PJ 3 + 3H 2 O = 3HJ + H 3 PO 3

1. Взаимодействие с щелочными и щелчноземельными металлами.

Подобно воде спирты реагируют со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с магнием с образованием алкоголятов и водорода.

2 (CH 3) 3 CОН + 2К → 2 (CH 3) 3 CОK + H 2

2 СН 3 ОН + Mg → (CH 3 O) 2 Mg + Н 2

Алкоголяты щелочных металлов применяются в качестве оснований в реакциях отщепления из алкилгалогенидов, приводящих к образованию алкенов.

Реакции спиртов с карбонильными соединениями, альдегидами и кетонами, а также с кислотами - этерификация кислот с образованием сложных эфиров, обычно рассматривается при изложении свойств карбонильных соединений и кислот, соответственно, и поэтому не будет рассматриваться в этом разделе.

2.15. Двухатомные спирты

Геминальные диолы – 1,1-диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения:

Равновесие в этом процессе смещено в сторону образования кетона или альдегида, поэтому сами геминальные диолы обычно называют гид­ратами кетонов или альдегидов, если вместо одного из радикалов находится водород. Вицинальные диолы – 1,2 –диолы, содержащие две ОН-группы у соедних атомов углерода, представляют собой устойчивые соединения. Здесь и далее термин 1,2-диолы будет использоваться для двухатомных спиртов, содержащих гидроксильные группы у соседних атомов углерода.

2.16. Получение диолов

Одним из наиболее простых методов получения 1,2-диолов является гидроксилирование алкенов при действии перманганата калия. Поскольку перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол, необходим тщательный контроль условий реакции. Оптимальные результаты достигаются при проведении реакции в слабощелочной среде (рН≈8) при низкой температуре разбавленным водным раствором KmnO 4 .

Другие возможные методы получения могут включать гидролиз вициналь-ных дигалогенидов:

2.17. Свойства диолов

Для диолов характерны те же реакции, что и для одноатом­ных спиртов. Кроме того 1,2-диолы проявляют некоторые спе­цифические свойства, обусловленные наличием двух соседних гидроксильных групп. Они будут рассмотрены в этом разделе.

Дегидратация 1,2-диолов может протекать по двум направлениям: 1) образование диенов; 2) образование циклических эфиров. Обе эти реакции катализируются кислотами. Дегидратация двутретичных или двувторичных 1,2-диолов легко протекает при нагревании их с концентрированной HBr.

Образование циклических эфиров или циклодегидратация 1,2-диолов приводит к образованию 1,4-диоксана, если 1,2-диолом является 1,2-этанди- ол (этиленгликоль); в этом случае шестичленный цикл образуется из двух молей 1,2-этандиола.

1,4- и 1,5-диолы циклизуются в этих условиях с образованием пяти- и шести-членных циклов:

Качественной реакцией на 1,2-диолы является проба с гидроксидом меди в щелочной среде. При этом наблюдается растворение гидроксида меди и получается раствор, окрашенный в глубокий синий цвет, вследствие образо- вания хелатного комплекса Cu(II).

2.18. ТРЁХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Важнейшим из трёхатомных спиртов является глицерин – пропантриол-1,2,3, который входит в состав липидов в виде сложных эфиров с высшими насыщенными и ненасыщенными кислотами.

Глицерин

первичная спиртовая группа глицерина (CH 2 OH) активнее чем вторичная спиртовая группа (CHOH) и при действии таких реагентов как хлористый водород или азотная кислота может быть селективно превращена в хлорид или кислоту, соответственно.

Дегидратация глицерина даёт простейший ненасыщенный альдегид – акролеин (пропеналь):

Также как этиленгликоль глицерин даёт качественную реакцию, характер-ную для 1,2-диолов, с гидроксидом меди в щелочной среде

2.19. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

НОМЕНКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

По номенклатуре IUPAC эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Родоначальную структуру определяет наиболее длинная алкильная группа:

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существует два общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов и нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах при действии алкоголятов щелочных металлов (реакция Вильямсона). Оба этих способа были описаны выше.

2.20. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В химическом отношении простые эфиры характеризуют­ся высокой инертностью по отношению ко многим реаген­там, особенно основной природы. Они не расщепляются металлоорганичскими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Поэтому такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие широко используются как растворители в реакциях с приведенными выше соединениями.

Эфиры образуют очень прочные комплексы с кислотами Льюиса - BF 3 , АlВr 3 , SbCl 5 , SbF 5 , и т.д. состава 1:1, в которых они выступают в качестве оснований Льюиса

По отношению к сильным кислотам эфиры проявляют свойства оснований (в данном случае оснований Бренстеда) и об­разуют соли диалкилоксония

Гликоли. Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов.

Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α-, β-, γ-, δ-, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первично-третичными, двупервичными, двувторичными и т.д.

Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол иуказывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α- гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль . Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:

Способы получения. В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов.

Примером могут служить следующие реакции.

– Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводо-родов и галогенгидринов:

– Гидратация α -окисей в кислой среде:

– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO 3):

Физические свойства. Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства. Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

– При окислении α- гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

–Результаты внутримолекулярного отщепления воды отгликолей в значительной мере зависят от типа гликоля .

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

Первая реакция идёт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

При парофазной дегидратации над Al 2 O 3 α- двутретичных гликолей , называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, t кип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру её замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 °C и с успехом применяется как антифриз . Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идёт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты.Получение спиртов

1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C2H12O6 => C2H5-OH + CO2

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH2=CH2 + KOH => C2H5-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью:

4. При реакции окисления алкенов

5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин

Свойства спиртов

1) Горение: Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C2H5-OH + 3O2 -->2CO2 + 3H2O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.

2) Реакция со щелочными металлами
C2H5-OH + 2Na --> 2C2H5-ONa + H2
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголяты похожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь.

3) Реакция с галогеноводородом C2H5-OH + HBr --> CH3-CH2-Br + H2O
В этой реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода). Такая химическая реакция спиртов обусловлена не только атомом водорода в гидроксильной группе, но и всей гидроксильной группой! Но эта реакция обратима: для её протекания нужно использовать водоотнимающее средство, например серную кислоту.

4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H2SO4)

Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же. Эта реакция является межмолекулярной реакцией дегидратации. Например, так:

В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.

5) реакция с карбоновыми кислотами:

Если добавить к спирту карбоновую кислоту, например уксусную, то произойдёт образование простого эфира. Но сложные эфиры менее устойчивы, чем простые эфиры. Если реакция образования простого эфира почти необратима, то образование сложного эфира - обратимый процесс. Сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, распадаясь на спирт и карбоновую кислоту.

6) Окисление спиртов. Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO4), хромовая смесь. При действии окислителей получаются различные продукты и зависят от строения исходного спирта. Так, первичные спирты превращаются в альдегиды (реакция А), вторичные - в кетоны (реакция Б), а третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
- a) для первичных спиртов

- б) для вторичных спиртов

- в) третичные спирты оксидом меди не окисляются!

Что касается многоатомных спиртов, то они имеют сладковатый вкус, но некоторые из них ядовиты. Свойства многоатомных спиртов похожи на одноатомные спирты, при этом различие в том, что реакция идёт не по одной к гидроксильной группе, а по нескольким сразу.
Одно из основных отличий - многоатомные спирты легко вступают в реакцию гидроксидом меди. При этом получается прозрачный раствор ярко сине-фиолетового цвета. Именно этой реакцией можно выявлять наличие многоатомного спирта в каком-либо растворе.
Взаимодействуют с азотной кислотой:

Этиленгликоль - типичный представитель многоатомных спиртов. Его химическая формула CH2OH - CH2OH. - двухатомный спирт. Это сладкая жидкость, которая способно отлично растворяться в воде в любых пропорциях. В химических реакциях может участвовать как одна гидроксильная группа (-OH), так и две одновременно.Этиленгликоль - его растворы - широко применяются как антиобледенительное средство (антифризы). Раствор этиленгликоля замерзает при температуре -340C, что в холодное время года может заменить воду, например для охлаждения автомобилей.
При всей пользе этиленгликоля нужно учитывать, это это очень сильный яд!