Сороковой элемент таблицы Менделеева был открыт в 1783 году химиком немецкого происхождения М.Г. Клапротом. Очищенный от примесей металл цирконий удалось получить только в начале 20 века. И хотя с этого момента прошло уже почти 100 лет, металл до сих пор имеет ряд неясностей, начиная с происхождения его названия и заканчивая влиянием на здоровье человека. Почему цена за 1 грамм на него уже на протяжении нескольких десятилетий продолжают расти вверх.

Нахождение в природе

Цирконий в естественных условиях встречается только в виде оксидов и силикатов. Среди них главным образом выделяют циркон, эвдиалит, бадделеит. Стоит отметить, что металл в месторождениях всегда сопровождается гафнием . Происходит это по причине схожей кристаллической решетки металлов.

Основная доля циркониевых минералов расположена в литосфере. На одну тонну земной коры приходится в среднем 210 грамм циркона. Также соединения циркония встречаются и в составе морской воды. Но концентрация его здесь намного ниже и составляет 0,05 мг на 1000 литров.

Лидерами по количеству месторождений циркония являются Австралия (циркон), ЮАР (бадделеит), чуть меньше США, Бразилия и Индия. На Россию приходится 10% от мировых запасов.

Получение

Первоначально из окислов цирконий выделяли способом «наращивания». Циркониевую полоску устанавливали на раскалённые нити вольфрама. Под воздействием температур свыше 2000 ºС металл цирконий прилипал к поверхности нагревателя, а остальные компоненты соединения сгорали.

Такой способ требовал большого количества электроэнергии и вскоре был разработан более экономичный метод Кролля. Суть его заключается в предварительном хлорировании диоксида циркония с последующим восстановлением магнием. Но развитие способов получения циркония на этом не остановилось. Спустя некоторое время в промышленности стали применять еще более дешевое щелочное и фторидное восстановление циркония из оксидов.

Цирконий э110 состав

Йодидный цирконий

Высокопластичный и с низкими характеристиками прочности. Его получают йодидным методом основанном на способности металла образовывать соединения с йодом. При этом вредные примеси легко отделяются и получается чистый металл. Из йодидного циркония делают прутки.

Цена

Основными поставщиками циркония на мировой рынок является Австралия и ЮАР. В последнее время перевес по экспорту циркона и циркониевых минералов все больше склоняется в сторону Южно-африканской республики. Главными потребителями является Евросоюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Торговля цирконом ведется в основном в виде ферросплавов.

За последние 10 лет спрос на металл цирконий в среднем увеличивался на 5,2% в год. Производственные мощности за это время успевали подняться на чуть больше 2%. В результате, на мировом рынке сформировался постоянный дефицит циркония, что являлось предпосылом для повышения его стоимости.

Существуют 2 основные причины роста спроса на данный металл:

• Глобальное увеличение масштабов ядерной промышленности.
• Активное применение циркония в производстве керамики.

Также, некоторые специалисты считают, что частично на рост котировок циркония повлияло прекращение добычи бадделеита в Австралии.

На Российском рынке вторичного металла стоимость циркония составляет от 450 до 7500 рублей за килограмм. Чем чище металл, тем цена, соответственно, дороже.

Применение

Вышеперечисленные свойства обеспечивают цирконию обширное использование в разного рода отраслей производства. Здесь выделяются следующие сферы:

• В электротехнике циркониевый сплав с ниобием применяется в качестве сверхпроводника. Выдерживает нагрузку до 100 кА\см2. Точка перехода в сверхпроводящий режим составляет 4,2 К. Также в радиотехнической аппаратуре цирконием покрывают электронные платы с целью поглощения выделяющихся газов. Циркониевые фильтры излучения рентгеновских трубок отличаются высоким значением монохромности.
• В ядерной энергетике используется как материал оболочек ТВЭЛов (зоны, где непосредственно осуществляется деление ядер и производство теплоэнергии) и других узлов термоядерного реактора.
• Металлургия применяет цирконий как легирующий элемент. Данный металл является сильным раскислителем, превосходящим по этому показателю как марганец, так и кремний. Добавление в конструкционные металлы (сталь 45 , 30ХГСА) всего 0,5% циркония увеличивает их прочность в 1,5-1,8 раза. При этом дополнительно происходит улучшение протекание процесса обработки резанием. Циркон является основным компонентом корундовой керамики. По сравнению с шамотом, срок ее эксплуатации выше в 3-4 раза. Данный огнеупорный материал применяется в изготовлении тиглей и желобов сталелитейных печей.
• В машиностроении металл служит материалом для таких изделий как насос и трубозапорная арматура, работающих в условиях воздействия агрессивных сред.
• В пиротехнике металлы циркония используются для изготовления салютов и фейерверков. Происходит это по причине отсутствия дыма при горении, а также выделение значительного количества световой энергии.
• В химической промышленности циркон служит сырьем для кермета - металлокерамическое покрытие, обладающее повышенной износостойкостью и невосприимчивостью к кислотам.
• В оптике активно используют фианит - обработанный циркон с добавками скандия и других редкоземельных металлов. Фианиты имеют значительный угол преломления, что позволяет их применять в качестве материала для производства линз. В ювелирном деле фианит известен как синтетический заменитель бриллианта.
• В военной промышленности цирконий служит наполнителем для трассирующих пуль и осветительных ракет.

Физические и химические свойства

Цирконий - на вид металл напоминающий серебро. Плотность его составляет 6506 кг\м3. Температура плавления - 1855,3 ºС. Удельная теплоемкость колеблется в пределах 0,3 Кдж\кг С. Данный металл не отличается высокой теплопроводностью. Ее значение находится на уровне 21 Вт\м С, что ниже аналогичного показателя титана в 1,9 раза. Электросопротивление циркония составляет 41-60 мкОм см и находится в прямой зависимости от количества кислорода и азота в металле.

Цирконий имеет один из самых низких показателей поперечного захвата тепловых нейтронов (0,181 барн). По этому параметру из ныне известных металлов его обходит разве что магний (0, 060 барн).

Цирконий, как и железо, парамагнитен. Его восприимчивость к магнитному полю возрастает с увеличением температуры.

Чистый цирконий не отличается высокими механическими характеристиками. Твердость его порядка 70 единиц по шкале Виккерса. Предел прочности составляет 175 МПа, что почти в 2,5 раза ниже по сравнению с углеродистой сталью обычного качества. Предел текучести 55 МПа. Цирконий относится к числу пластичных металлов с модулем упругости 96 МПа.

Все вышеперечисленные механические свойства являются условными, т.к. их значение сильно изменяется при увеличении примесей в составе циркония.

Так, повышение содержания кислорода (до 0,4%) снижает пластичность циркония до такого состояния, что проведение ковки и штамповки становится полностью невозможным. Увеличение в составе водорода до 0,001% повышает хрупкость циркония почти в 2 раза.

Цирконий устойчив к воде и большинству щелочей и кислот. Но, как и механические характеристики, коррозионностойкость находится в прямой зависимости от засорения металла такими элементами как углерод, титан и алюминий. Металл не вступает в химическую реакцию с 50% - ми растворами серной и соляной кислоты. С азотной кислотой реагирует только при температуре свыше 95 ºС. Является единственным металлом, устойчивым к щелочам, имеющим в своем составе аммиак. При переходе отметки в 780 ºС начинается активное поглощение кислорода цирконием. С азотом данные процессы протекают медленнее, но и температура при этом тоже ниже. Всего 600 ºС.

Самым активным газом в этом отношении является водород. Его проникновение вглубь металла начинается уже при 145 ºС и сопровождается настолько обильным выделением тепла, что происходит увеличение циркония в объеме. Циркониевая пыль особенно пожароопасна из-за возможности самовоспламеняться на воздухе. Стоит отметить, что данный процесс является обратимым. Полное удаление водорода осуществляется на специальном оборудовании при температуре 800 ºС.

Лечебные свойства

Как химический элемент, не оказывает какого-либо воздействия на организм человека. Наоборот, он является одним из самых биологически инертных материалов. По этому показателю цирконий опережает такие металлы как титан и нержавеющая сталь. Всем известные циркониевые браслеты, активно рекламируемые в конце 90-х годов, в реальной практике себя не проявили. Медэкстперты доказали, что самочувствие от их использования является следствием эффекта Плацебо.

Хотя с другой стороны, известно, что ношение циркониевых сережек способствует более быстрому заживлению ранки после прокалывания уха.

Цирко́ний - элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 40. Обозначается символом Zr (лат. Zirconium). Простое вещество цирконий (CAS-номер: 7440-67-7) - блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния, β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 863 °C Цирконий в свободном состоянии представляет собой блестящий металл. Не содержащий примесей цирконий пластичен и легко поддаeтся горячей и холодной обработке. Одно из наиболее ценных свойств циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах.

Нахождение в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы. Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr. Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Сев. Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония.

Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

Применение Циркония в атомной энергетике

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, теплообменников и других конструкций атомных реакторов, а так же как весьма эффективный замедлитель нейтронов.

Применение Циркония в металлургической промышленности

в металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности. Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C) применяется при производство огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Диборид циркония ZrB2 - кермет, в различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния - материал для производства резцов.

Применение Циркония в пиротехнике

цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма, с высокой скоростью и развивая наиболее высокую температуру из всех металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы). В этой сфере повышеный интерес имеет не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием (значительно больший световой поток). Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.

Применение Циркония в научных исследованиях (в области исследования низких температур)

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см. Применение циркония в оптической промышленности - на основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские). Применение Циркония в качестве конструкционного материала -- идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов, при получении синтетических волокон, и производстве некоторых видов проволоки (волочение). Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. Применение Циркония в стекловарении - циркон «обезжелезненный» применяется в виде различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей. Применение Циркония в строительных отраслях - на производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий. Применение Циркония в легкой промышленности Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости. Применение циркония в лакокрасочной промышленности - двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. Применение циркония в ювелирной промышленности -- в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта). Применение циркония в авиакосмической промышленности - карбид циркония (т. пл. 3530 °C) важнейший конструкционный материал для твердофазных ядерных реактивных двигателей. Гидрид циркония применяется в качестве компонента ракетного топлива. Бериллид циркония чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650 °C, применяется в авиакосмической технике (двигатели, сопла, реакторы, радиоизотопные электрогенераторы) При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода..php on line 203 Warning: require(http://www..php): failed to open stream: no suitable wrapper could be found in /hsphere/local/home/winexins/сайт/tab/Zr.php on line 203 Fatal error: require(): Failed opening required "http://www..php" (include_path="..php on line 203

Имеющий желтоватый оттенок. Его получают переплавкой циркониевых отходов, а также рудного концентрата.

Цирконий: цены, ГОСТ, описание

Обозначение - ГОСТ 21907-76. Это пластичный и ковкий (практически как золото) коррозионностойкий, парамагнитный, жаростойкий металл. Цирконий устойчив к действию морской и хлорированной воды, аммиака, щелочей, кислот, свои качества не теряет в условиях низких и высоких температур. В основном применяется в сплаве с другими металлами. Это не только придает ему уникальные свойства, но и повышает технологичность. Стоимость - от 5500 рублей за килограмм в зависимости от марки и фирмы-изготовителя.

На сегодняшний момент цирконий относится к самоцветам. В Средневековье его алмаза, но присущая алмазам твердость в нем отсутствует.

Геология

Цирконий - металл, который в рудных месторождениях буквально рассыпан в различных уголках планеты. Он встречается в форме солей, аморфных окислов и монокристаллов, как в США (в Северной Каролине). В месторождениях Нигерии периодически находят кристаллы весом в килограмм. Самые богатые залежи находятся на территории Австралии, ЮАР, Индии и Северной Америки.

Цирконий (металл) часто встречается в руде вместе с гафнием, который больше всего близок к нему по свойствам. В России его природные запасы оцениваются в 10% от общемировых. Этот металл в 1799 году был впервые выделен в форме двуокиси Клапротом (немецким химиком) из минерала циркона. Выплавляется он из обогащенного рудного концентрата, в котором содержание составляет 60-65%.

Цирконий (металл): применение

Сплавы рассматриваемого вещества используют в различных сферах промышленности: самолето- и ракетостроении, литейном деле, приборостроении, военном производстве.

За счет повышенной стойкости к воздействию разных сред он отыскал применение в медицинском протезировании, создании В данной сфере цирконий смог обогнать титан, поскольку его устойчивость является вечной.

Ювелирное дело

Цирконий (металл) в ювелирных изделиях используется издавна. Анодированный материал способен приобретать любой оттенок, тем самым предоставляя широкие возможности для воплощения смелых художественных замыслов. Если хотите чего-либо необычного и оригинального, вам нужно обратить внимание на различные украшения из циркония. Такие изделия элегантны и интересны своей завершённостью. Из-за этого на мировом рынке они оцениваются очень высоко.

Лечебные свойства

Нужно отметить, что его прямого биологического воздействия на человеческий организм не обнаружено, хотя в определенных сферах очень важен цирконий. Металл, лечебные свойства которого описаны в этой статье, начал применяться в медицине из-за особых химических и физических свойств:

• применяется для изготовления инструментов, так как совершенно нейтрален к воздействию кислот, щелочей, аммиака, воды;
• стимулирует скорое заживление ран, при этом препятствуя образованию гноя и проникновению инфекций, поскольку оказывает противомикробное действие;
• считается прекрасным антисептиком;
• облегчает аллергические реакции, при этом сам не является аллергеном;
• радиационное излучение не пропускает.

Пластичность данного металла дает возможность сохранить структуру костей при сложнейших переломах, они при этом быстрее срастаются. Для изготовления нитей для швов также начали использовать цирконий (металл).

Изделия с ним могут оказывать целебное воздействие при гипертонических болезнях, кожных недугах, артритах и артрозах, хотя от официальной медицины подтверждений этого еще не поступало.

Цирконий активно используется в ортопедическом протезировании и стоматологии. Большинство сплавов металлов вызывает побочные эффекты и аллергии в ротовой полости. Цирконий абсолютно устойчив к коррозии, а также нейтрален к различным средам. Сам он при этом на ткани организма не оказывает раздражающего действия.

Суточная норма

Необходимо отметить, что ежедневная норма данного макроэлемента точно не определена, поскольку наш организм может обходиться и без него. Каждый день с едой нам поступает по 0,05 мг данного металла, но он пассивен для того, чтобы вступать в химические реакции. Вещество самостоятельно не синтезируется, хотя может накапливаться в органах.

Избыток циркония в организме

Медики до сих пор не имеют данных о летальной дозе данного элемента для человеческого организма, хотя его передозировка может вызвать негативные последствия. Избыток вызывается при работе на соответствующих производствах, использовании средств индивидуальной гигиены или при проживании около источников, которые загрязняют окружающую среду.

Нужно отметить, что проявлениями передозировки являются следующие симптомы: пневмония и раздражение покровов кожи. Цирконий - металл, который может накапливаться в органах, при этом оседая на тканях. Из продуктов получить такую большую дозу нереально.

Недостаток в организме

Недостаток такого макроэлемента, как цирконий (металл), свойства которого подробно описаны в этой статье, не приведет к каким-то нежелательным последствиям, поскольку его нет в составе клеток. При этом исследования ведутся до сих пор, и металл еще может открыть для нас множество своих качеств.

Источники

Цирконий - металл, который содержится в продуктах питания в минимальных количествах, поэтому вызвать какие-то негативные последствия не может. Ниже приведен список продуктов, с которыми мы можем получить этот элемент:

• баранина;
• овсянка, рис, пшеница;
• мускатный орех, фисташки;
• растительные масла;
• бобовые;
• жгучий красный перец.

Когда необходимо использовать?

Показания к использованию для лечения циркония еще не установлены, хотя в качестве отличного материала для медицинских инструментов и имплантатов он незаменим.

Указанный металл используют в химическом машиностроении в качестве стойкого к коррозии материала. Его присадки раскисляют сталь, а также удаляют из неё серу и азот. Порошкообразный цирконий используется в производстве боеприпасов и в пиротехнике. Сульфат циркония представляет собой дубитель, который активно применяется в кожевенной промышленности.

Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.

Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями 2.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч­ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде­ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен­ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австра­лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и исполь­зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для высоко­качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь­зуют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со­единений циркония.

Производство диоксида циркония

Разложение концентрата

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид­роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля­торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:

ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также

Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г

Вь/щелачиВание на холоду

„ І Раствор в сброс

Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фи­льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).

Выделение циркония из раство­ров и получение ZrOj

Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа

Выделения циркония из растворов:

Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.

Выделение основных сульфатов циркония.

Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.

Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо­ния (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая:

Концентрация

НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,

Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно

Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделя­ются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04

(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.